制藥廢水成分復雜、毒性大、氨氮濃度高、水質水量變化大,是工業(yè)廢水中較難處理的一種。對于高氨氮制藥廢水的處理,普遍采用“預處理+生化法”的耦合工藝。馮金河采用“預處理+水解酸化+UASB+二級A/O+MBR膜”組合工藝處理制藥廢水,實際進水氨氮為1141mg/L,預處理采用吹脫法去除大部分氨氮,然后經過二級A/O-MBR工藝處理,出水氨氮低于10mg/L。雷頡等采用“MAP-鐵碳芬頓-A2/O-BAF”組合工藝處理高氨氮制藥廢水,MAP法可去除近70%的進水氨氮,出水氨氮低于140mg/L,通過A2/O和BAF工藝的聯合處理,最終出水氨氮低于25mg/L。作為預處理工藝,吹脫法、MAP法均能實現高氨氮廢水的有效處理,但是能耗、藥耗均較高。生物法是較為經濟的處理工藝,但高氨氮進水帶來的高游離氨(FA)以及進水中存在的有毒有害物質會抑制活性污泥微生物的活性,從而降低活性污泥的處理效果,嚴重時直接導致生化系統(tǒng)崩潰。因此亟需尋求抗毒能力強、處理負荷高的替代工藝,而純膜MBBR工藝是較好的選擇。
純膜MBBR工藝是移動床生物膜反應器(MBBR)的一種應用形式,屬于生物膜法。純膜MBBR工藝不富集活性污泥,擺脫了傳統(tǒng)泥膜復合MBBR工藝中活性污泥與生物膜競爭底物的束縛,具有更高的處理負荷。在國外,針對市政污水處理,純膜MB?BR工藝可在3~6h的停留時間內獲得優(yōu)于國內地表準Ⅳ類水水質的效果,具有較好的處理性能。在國內,純膜MBBR工藝已在微污染水、市政污水處理等領域成功應用,如廣東東莞某河道水質凈化廠采用純膜MBBR工藝對其原一級沉淀工藝進行原池改造,同時具備了除磷、硝化功能,有效改善了河道水質。江蘇鹽城某原水預處理項目采用純膜MBBR工藝處理微污染水,在實際進水氨氮為1.4mg/L的條件下,可使出水氨氮低于0.1mg/L,滿足地表Ⅲ類水標準,取得了良好的應用效果。廣東肇慶某市政污水廠設計處理水量3×104m3/d,二級工藝采用純膜MBBR工藝,在HRT僅為1.99h的條件下,可實現出水氨氮低于1.5mg/L的處理目標。山東某污水廠處理水量2×104m3/d,采用純膜MBBR工藝,好氧區(qū)硝化容積負荷達到0.371kgN/(m3·d),出水氨氮穩(wěn)定低于1.0mg/L。在高氨氮污水處理方面,已有基于純膜MBBR的全程自養(yǎng)脫氮(CANON)工藝成功用于污泥消化液的處理,在進水氨氮最高為800mg/L的條件下,硝化負荷可達0.5kgN/(m3·d)以上,TN負荷達到0.9kgN/(m3·d)。純膜MBBR處理高氨氮廢水,具有處理負荷高、耐水質水量沖擊的特點,同時MBBR工藝可靈活與已有生化系統(tǒng)鑲嵌,實現污水廠的原位提標、擴容改造。
以某制藥廠廢水處理系統(tǒng)改造為例,分析純膜MBBR工藝應對高氨氮廢水廠原位擴容提標的可行性以及處理性能,以期為高氨氮廢水的處理提供技術參考和數據支撐。
1、工程背景
1.1 項目概況
該制藥廢水處理廠主要處理制藥車間生產廢水,以氨氮和COD去除為主要目標,原設計流量500m3/d。原進水氨氮為500mg/L,要求出水氨氮<45mg/L,原進水COD為3000mg/L,要求出水COD<500mg/L,出水進入廠內其他污水處理設施進一步處理。生化系統(tǒng)采用兩段A/O工藝,第一段A/O主要去除有機物,經過沉淀池泥水分離后進入第二段A/O;第二段A/O主要進行脫氮。實際運行中,COD能夠穩(wěn)定達標,但出水氨氮難以穩(wěn)定達標,主要原因是進水水質復雜,存在氨氮濃度高、水溫高(30~40℃)引起的高游離氨抑制等問題。
隨著藥廠提量增產,實際進水水量預計達到1000m3/d,進水水質濃度增大近1倍,核心氨氮濃度達到950mg/L。改造后進水氨氮負荷達到改造前的3.8倍,原有系統(tǒng)已難以應對,亟需進行改造,以提高生化系統(tǒng)的處理能力,保障出水水質穩(wěn)定。本次改造設計進水量為1000m3/d,設計進、出水COD不變,分別為3000、500mg/L,設計進、出水氨氮分別為950、5mg/L。
1.2 存在問題與應對措施
本次制藥廢水處理廠改造面臨的主要問題有:
①高氨氮去除率。進水水質提升后,對出水要求也同時提高,氨氮去除率由91%提升至99.5%,這種高濃度氨氮經過一段生化工藝處理出水達標鮮有報道。
?、谶M水有毒有害物質濃度高。實際進水成分復雜,主要含kafeiyin、babituo、buluofen生產原料及中間產物等有毒有害物質,對系統(tǒng)硝化有抑制作用;進水氨氮濃度高,水溫一般在30~40℃,系統(tǒng)內游離氨較高,對硝化也有較強的抑制作用;原活性污泥系統(tǒng)在處理負荷較低時也僅能勉強達標,并不穩(wěn)定,仍需要廠內其他污水處理設施進一步處理;隨著進水氨氮濃度的進一步提高,將導致游離氨進一步提升,對硝化的抑制作用更強。
?、蹮o新增用地。廠區(qū)用地緊張,無擴建用地,無法延長工藝流程,只能通過原位改造方式增加處理負荷,需采用新工藝,充分挖掘處理潛能。
?、芩|水量波動大。受排污企業(yè)實際生產影響,來水水質水量波動較大,不具備建設調節(jié)池條件,所選工藝需具備良好的抗水質水量沖擊性能,并能夠應對長時間的水質波動。
?、莨こ淌┕だщy。污水處理全流程為全封閉結構,施工困難;要求所選新工藝改造簡單,工程量少,并且盡可能少地改造構筑物。
針對存在的問題,并校核現有污水處理工藝性能,第一段A/O池容充分,結合已有系統(tǒng)運行情況,COD能夠穩(wěn)定達標。本項目的改造難點是氨氮的去除,擬對第二段A/O進行硝化能力強化。
2、技術路線與方案
改造后設計進水氨氮達到950mg/L,更高的氨氮濃度必然進一步提升系統(tǒng)內游離氨,對活性污泥抑制將更強,故不宜將活性污泥作為削減氨氮負荷的主體。對于TN而言,若氨氮能夠穩(wěn)定達標,既有反硝化池容充分,以廠內生產廢料為碳源,可保障TN穩(wěn)定達標?;诖?,改造路線采用活性污泥系統(tǒng)前增設生物膜硝化系統(tǒng),形成O(Biofilm)+A/O(AS)雙泥系統(tǒng)(見圖1),生物膜前置用于削減氨氮負荷,之后通過A/O實現污染物進一步處理達標。
O+A/O雙泥系統(tǒng),OI段為純膜MBBR工藝段,微生物主要以附著態(tài)存在;A/O仍為活性污泥法,沉淀池回流污泥直接回流至A段,不經過OI段。純膜MBBR工藝段相當于后續(xù)活性污泥系統(tǒng)的預處理,進行氨氮的削減,同時懸浮載體脫落的生物膜隨出水進入活性污泥系統(tǒng),可對活性污泥進行硝化菌接種,維系污泥系統(tǒng)硝化能力的穩(wěn)定性,活性污泥系統(tǒng)確保出水氨氮穩(wěn)定達標。
3、工藝設計
改造前、后工藝流程對比見圖2。
針對脫氮池,將原二段A/O的后好氧池切割1/2池容改造為純膜MBBR區(qū),形成兩個獨立的好氧區(qū),流程上將二級A/O改造為OI+A/OⅡ工藝雙泥系統(tǒng)。改造后平流二沉池出水首先進入純膜MBBR池完成高氨氮濃度的削減,然后進入缺氧池進行脫氮,后好氧保障出水氨氮和有機物的穩(wěn)定達標。污水經過豎流沉淀池后,上清液排放至廠內其他污水處理設施進一步處理。污泥直接回流至缺氧池,不進入純膜MBBR池,確保純膜MBBR池以生物膜為主體。純膜MBBR池的設計停留時間為44h,投加SPR-Ⅲ型懸浮載體。為充分發(fā)揮純膜MBBR池高負荷特性,純膜MBBR池設計硝化負荷>0.49kgN/(m3·d),出水氨氮低于45mg/L。根據實際處理能力,重新校核需氣量,純膜MBBR池單獨設3臺空氣懸浮風機,風量25m3/min(標準狀態(tài)下),風壓75kPa,2用1備。好氧脫碳池和后好氧池更換為2臺空氣懸浮風機,1用1備,風量120m3/min(標準狀態(tài)下),風壓75kPa。改造后核心功能區(qū)停留時間見表1。在工程施工方面,新增了平流二沉池至純膜MBBR區(qū)的進水管道,更換了原純膜MBBR池的曝氣設備和風機房至純膜MBBR池的空氣管路,增加了純膜MBBR區(qū)的攔截篩網。除此之外,無其他工程量。
4、運行效果
該項目運行的難點在于純膜MBBR池能否穩(wěn)定發(fā)揮預處理功能,實現高氨氮濃度的削減,故主要分析純膜MBBR池的硝化效果。系統(tǒng)投運后,控制純膜MBBR池DO>3mg/L,純膜MBBR池進、出水氨氮濃度變化見圖3,進水氨氮負荷和硝化負荷變化見圖4,懸浮載體掛膜效果見圖5。系統(tǒng)經歷了啟動、穩(wěn)定運行、兩次pH沖擊與恢復、低基質運行與恢復、二氯甲烷沖擊與恢復等階段。
純膜MBBR池的啟動運行和排污單位擴大生產同步進行。前31天,實際進水負荷基本為0.03~0.04kgN/(m3·d),變化比較小。從第32天開始,進水負荷逐步提升,至第74天,進水負荷達到0.16kgN/(m3·d),硝化負荷也從0逐步提升至0.14kgN/(m3·d)。在此期間,純膜MBBR池出水氨氮穩(wěn)定在45mg/L以下,在提產過程中保障了出水水質的穩(wěn)定性。
純膜MBBR區(qū)投加新懸浮載體,一次性接種活性污泥4g/L,自然流失,不再回流污泥。運行至第11天,系統(tǒng)內污泥濃度降至0.5g/L以下,與進水SS基本相同。掛膜方面,系統(tǒng)運行7d,懸浮載體內已明顯富集生物膜;運行至20d,懸浮載體整體呈現淡黃色掛膜效果;運行至40d,生物膜顏色更加均勻;運行至60d,生物膜為深褐色,更加均勻致密。此后,系統(tǒng)進入正常運行階段,第75~152天,實際進水量均值899m3/d,在第75~114天進水負荷均值為0.17kgN/(m3·d),相對穩(wěn)定,硝化負荷為0.15kgN/(m3·d),氨氮去除率維持在90%以上。隨后進水氨氮負荷繼續(xù)提升至0.37kgN/(m3·d)。由于懸浮載體生物膜掛膜良好,硝化負荷隨之提升。出水氨氮持續(xù)降至5mg/L以下,運行效果穩(wěn)定。經過本階段的運行,硝化負荷達到0.37kgN/(m3·d)。第153天和191天,系統(tǒng)遭受兩次高pH沖擊,pH分別達到9.91和10.11。第一次pH沖擊,硝化受影響較大,出水氨氮由2mg/L迅速升高至306mg/L,氨氮氧化率由99.7%降至51.35%,硝化負荷由0.37kgN/(m3·d)降至0.08kgN/(m3·d),降低了78.4%。運行11d后,氨氮氧化率恢復到90%以上,硝化負荷達到0.25kgN/(m3·d)。距第一次pH沖擊僅39d,系統(tǒng)再次遭受第二次pH沖擊,對硝化的抑制程度較第一次更為嚴重,硝化能力被抑制時間長達5d,硝化負荷zuidi僅為0.03kgN/(m3·d),自第197天開始出水氨氮恢復降低。
pH沖擊10d之后,氨氮氧化率恢復至90%以上,硝化負荷達到0.30kgN/(m3·d)。研究表明,在生物脫氮過程中,氨氧化細菌(AOB)活性受所處環(huán)境pH影響較大,最適pH為7.4~8.2。當活性污泥受到高pH沖擊時,微生物活性、污泥沉降性能會受到影響,而懸浮載體生物膜遭受高pH沖擊的直接影響是脫膜。受pH沖擊后,同步對純膜MBBR池的懸浮載體和后好氧池的硝化污泥進行了硝化試驗跟蹤。結果顯示,懸浮載體生物膜11d后硝化能力基本恢復至沖擊前的90%,而運行40d后,活性污泥硝化能力恢復至抑制前的94%,活性污泥恢復時間較長。雖然懸浮載體生物膜存在部分脫落情況,但由于生物量大,且功能菌富集能力高,所以生物膜在應對pH沖擊條件下,即使硝化能力受影響,但自身應對沖擊能力較強,可在短時間內自然恢復。
在第203~290天系統(tǒng)恢復正常運行,純膜MBBR池繼續(xù)保持良好的硝化能力,純膜MBBR池出水氨氮穩(wěn)定在5mg/L以下,硝化負荷最大達到0.45kgN/(m3·d)。生產單位自第291天開始停產檢修,持續(xù)61d,此時系統(tǒng)進水水量和水質大幅降低,進水負荷低于0.15kgN/(m3·d),低于設計進水負荷的30%,純膜MBBR系統(tǒng)進入低基質運行階段。低基質運行階段共持續(xù)61d,其中,負荷低于0.10kgN/(m3·d)的天數占93.4%。在此期間,系統(tǒng)一直處于低曝氣階段,DO低于1mg/L,即可保障出水穩(wěn)定達標。從第352天開始,系統(tǒng)進水負荷開始回升。7d后進水負荷從0.13kgN/(m3·d)升至0.34kgN/(m3·d),提升了2.62倍。由于系統(tǒng)長期受低基質運行的影響,加之水溫較高,生物膜性能顯著下降,硝化負荷恢復速率低于進水負荷提升速率,系統(tǒng)處理能力不足,出水氨氮升高,最高達到199mg/L,氨氮氧化率降至63%。經過17d的運行,出水氨氮降至13.8mg/L,氨氮氧化率達到95%,硝化負荷也同步從0.16kgN/(m3·d)恢復至0.32kgN/(m3·d)。在饑餓運行過程中,胞外聚合物(EPS)可以作為能源物質轉化為細胞生長所需碳源和能量。針對生物膜,由于EPS被消耗,直接導致了懸浮載體生物膜掛膜松散,在效果恢復期間易發(fā)生脫落。但從實際運行效果上看,低基質運行61d,用時17d即完成效果恢復,優(yōu)于后端活性污泥的30d,表明純膜MBBR在應對間歇低基質運行上具備良好的適應能力及快速恢復能力。
正常情況下,系統(tǒng)會接收二氯甲烷廢氣,進氣濃度低于20mg/m3。運行至第395天,檢測到實際進氣濃度達到10000mg/m3,是正常進氣濃度的500倍,系統(tǒng)遭遇嚴重的二氯甲烷沖擊。沖擊后第2天,純膜MBBR池出水氨氮即上升至142mg/L,在此后的23d中出水氨氮一直高于45mg/L,氨氮氧化率zui di降至35%。值得注意的是,雖然硝化性能受限,但硝化負荷仍高于0.15kgN/(m3·d),優(yōu)于pH受沖擊階段。經過23d,系統(tǒng)處理能力得以恢復,而后端活性污泥直到60d后才恢復到沖擊前硝化能力,進一步體現了MBBR生物膜的耐沖擊性及快速恢復能力。
由于制藥廢水成分復雜,導致純膜MBBR系統(tǒng)頻繁受到沖擊,包括pH沖擊和二氯甲烷廢氣沖擊等,但系統(tǒng)均能快速恢復,展現了較強的抗毒能力及快速恢復能力;系統(tǒng)正常進水時,純膜系統(tǒng)能夠滿足處理要求,展現出較高的處理負荷。
5、經濟性分析
本項目處理高濃度進水,穩(wěn)定運行期間總運行電耗為4.1~5.4kW·h/m3。其中純膜MBBR池風機電耗1.0~1.8kW·h/m3,占總電耗的20%~35%,主要與進水水質濃度和組成有關。
所需藥劑包括無機碳源和有機碳源,均為廠內其他車間副產物,不產生經濟費用。
6、結論
采用純膜MBBR工藝將已有A/O活性污泥脫氮工藝改造為O+A/O雙泥系統(tǒng),實現了制藥廢水處理廠原池擴容提標的目標。純膜MBBR池硝化能力達到0.45kgN/(m3·d),正常運行系統(tǒng)出水氨氮<5mg/L;面對進水pH沖擊、二氯甲烷沖擊、長期低基質運行后進水負荷激增沖擊等,純膜MBBR系統(tǒng)受影響程度小,展現了較強的抗毒能力及快速恢復能力;純膜MBBR池僅通過曝氣即可實現系統(tǒng)的充氧、懸浮載體良好流化,風機電耗1.0~1.8kW·h/m3。純膜MBBR工藝有效解決了高氨氮去除率、進水有毒有害物質濃度高、無新增用地、水質水量波動大以及施工困難等難題,具備高負荷、耐沖擊能力強的優(yōu)勢,適用于高氨氮工業(yè)廢水的處理。